一、基础资料
某大型油田化工总厂因丙烯腈工程的扩建和3万吨腈纶工程的新建将产生350m3/h含氰污水。污水水量和水质情况：
表9－2 腈纶废水水质
|
序号 |
项 目 |
丙烯腈 装置 |
腈纶装置 | ||
|
聚合 |
溶剂回收 |
纺丝 | |||
|
1 |
流量(m3/h) |
125 |
70 |
55 |
100 |
|
2 |
pH值 |
6.81 |
4-5 |
6-12 |
6-8 |
|
3 |
BOD5( mg/l) |
480 |
1033 |
180 |
11 |
|
4 |
CODcr( mg/l) |
1500 |
3030 |
240 |
55 |
|
5 |
总碳(TOC)( mg/l) |
|
683 |
180 |
70 |
|
6 |
总悬浮物(TSS)( mg/l) |
120 |
343 |
36 |
11 |
|
7 |
总氮(TN)( mg/l) |
0 |
250 |
120 |
20 |
|
8 |
氨氮(NH3-N)( mg/l) |
150 |
0 |
0 |
0 |
|
9 |
硫氰酸钠(NaSCN)( mg/l) |
|
40 |
360 |
40 |
|
10 |
丙烯腈(ACN)( mg/l) |
|
356 |
0 |
0 |
|
11 |
低聚物(bSPN)( mg/l) |
|
200 |
36 |
20 |
|
12 |
氰化物(Cyanide)( mg/l) |
5 |
3 |
0.6 |
0.1 |
|
13 |
硫化物(SulpHate)( mg/l) |
|
1365 |
90 |
118 |
|
14 |
氯化物(Chloride)( mg/l) |
|
899 |
30 |
14 |
|
15 |
温度(℃) |
常 温 |
35-40 |
35-40 |
35-40 |
二、设计原则和工艺流程确定
1 污水处理工艺的确定
(1) 处理要求
表9－3 腈纶废水主要污染物去除效果分析
|
污染物种类 |
进水*（ mg/L） |
出水（ mg/L） |
去除量（ mg/L） |
去除率（％） |
|
CODcr |
1323 |
100 |
1223 |
92.4 |
|
BOD5 |
449 |
50 |
399 |
88.9 |
|
NH3－N** |
138 |
25 |
113 |
81.9 |
|
氰化物 |
2.6 |
0.5 |
2.1 |
80.8 |
|
硫化物 |
76 |
1.0 |
75 |
98.7 |
所以在处理工艺的选择上有较高的要求。
(2)工艺选择及其依据
根据含氰污水的水质特性及其具有较高的浓度冲击和毒性冲击的特点。通过对其他同类型污水处理工程的类比分析，对该污水处理工程的工艺简述如下。丙烯腈、腈纶生产污水是属难处理的化工污水之一，由于某些成分对微生物有抑制和毒害作用，降解缓慢，所以要使CODcr、NH3－N、氰化物等多项指标达到排放要求采用单一的处理方法往往不能奏效，需采用生物、化学、生物物理等综合处理方法；否则，如采用一种方法会造成基建或运行费过大的问题。如采用单一化学氧化的方法，会造成运行费用过高，采用单一生物法会造成基建费过高。对于难处理的石油化工污水可以采用多种方法相结合的工艺流程，对不同的处理阶段和不同的污染物采用相应的处理方法进行有效的处理，达到高效、经济、合理。由于污水的组成复杂，本工程采用化学法进行预处理，采用生物法进行主体处理，采用生物物理法进行后续处理，最终达到采用较低投资和运行成本，实现处理出水达标的目的。预处理系统：为了排除高浓度及毒性的冲击，在预处理系统中必须设置事故池。在含氰污水中主要防治氰根浓度的冲击问题，一般情况下未经含氰污水驯化后的微生物对氰根的承受能力为1～2 mg/L，经含氰污水驯化后的微生物对氰根的承受能力为3～5 mg/L。当污水中的氰根含量大于5 mg/L时，微生物将产生中毒，在生化反应池中活性污泥会产生离散、上浮现象，微生物失去活性，出水水质恶化。由于丙烯腈、腈纶生产污水中氰根浓度一般小于5 mg/L，当生产系统出现故障或某工程的操作失误会造成生产污水中氰根含量大于5 mg/L时，处理系统将这一现象视为事故状态。预处理中将事故状态的高浓度含氰污水排入事故池，采用小流量逐步排出的方法，再进入处理系统。其二，通过化学混凝气浮去除部分悬浮固体及胶状物质（一部分低聚合物）；混凝气浮对去除污水中悬浮物和胶状物是一种最有效的方法之一。在凝聚剂和助凝剂的作用下不仅能去除悬浮物和胶状物，同时还能去除一部分大分子结构的溶解性有机物。去除污水中的大分子结构的溶解性有机物采用混凝的化学法已被公认，然后通过生物水解酸化作用把剩余的大部分大分子有机物转化为小分子物质，即可提高BOD/COD比值，约为20％，COD的去除率可达到30～40％，使主体处理系统发挥更大的能力。主体处理系统：主体处理系统处理效果的好坏直接影响到能否达标的关键。选择具有同时去除C和N的生化工艺是比较经济而有效的方法。3、后续处理系统：根据处理后出水水质要求达到COD≤100 mg/L，NH3－N≤25 mg/L等排放标准，在预处理、主体处理系统后，还必须加入后续处理系统来保证出水水质达标。在化工污水的处理过程中，一般通过预处理和主体处理系统后污水中的易生物降解物质均被去除，而存下一部分为难生物降解物质，如部分残留的大分子有机物(如低聚合物等)和微生物代谢物质，而这部分物质浓度低（接近排放标准值），这些物质主要以COD值出现在水中，在普通的生化反应池内难以降解；在后续处理系统中必须选择具有对难降解物质能有效去除的工艺，才能保证处理后出水达标排放，同时还需为水资源的回用打好基础。
(2) 工艺流程图
丙烯腈污水 1＃集水池 1＃中和池 1＃事故池 混凝气浮池 3＃集水池
腈纶污水 2＃集水池 2＃中和池 2＃事故池
水解酸化池 SBR反应池 生物活性炭滤塔 陶粒压滤器 出水
图9－2 腈纶废水处理工艺流程
(4)工艺说明
预处理系统：丙烯腈装置生产污水进入1＃集水池，当污水中氰化物浓度>5 mg/L时，通过事故泵把污水打入1＃事故池，反之污水进入1＃中和池。根据类似污水处理工程的经验，污水经中和后可直接进行生化处理，但考虑到为生化处理减轻压力，污水经中和后进入混凝气浮池。腈纶装置污水进入2＃集水池，当污水中氰化物浓度>5 mg/L时，通过事故泵把污水打入2＃事故池，反之污水进入2＃中和池。由于腈纶装置生产污水中含有较难处理的有机物如低聚物（bSPN），根据类似污水进行的混凝沉淀小试经验，当投加适量的凝聚剂和高分子助凝剂可使污水中COD削减20～30％。丙烯腈、腈纶生产污水经混凝气浮后COD可从1323 mg/L降至1058 mg/L，去除率为20％。根据混凝气浮的原理通过投加适量的凝聚剂和助凝剂可使污水的悬浮物和一部分大分子结构的有机物去除，如部分的低聚合物。凝聚剂采用碱式氯化铝， 投加量为50 mg/L，碱式氯化铝不仅有较宽的PH适应范围并能与污水中硫化物进行反应。助凝剂采用聚丙烯酰胺，投加量为1 mg/L。污水经混凝气浮后进入3＃集水池。丙烯腈和腈纶生产污水经中和、混凝气浮后进入3＃集水池再用提升泵打入调节罐，污水经调节后水质和水量将得到稳定，污水再进入水解酸化池。水解酸化反应是微生物在厌氧条件下对有机物产生生化反应的前二个阶段，一般微生物在厌氧条件下对有机物产生四个阶段反应，其中水解与酸化阶段可称为水解酸化反应。水解酸化反应必须在厌氧条件下有机物被水解细菌和酸化细菌分解的一种生化反应。厌氧和兼性厌氧微生物的胞外酶对有机物进行水解，可使大分子有机物得到分解，生成可以被微生物利用的小分子的有机物。酸化反应是厌氧和兼性厌氧微生物对可利用的有机物使其转化为有机酸、醇、醛以及CO2、H2等简单物质。水解酸化反应一般可去除30～40％的COD，同时还能提高BOD/COD的比值，更有利于好氧生化处理。水解酸化反应池出水COD为741 mg/L，去除率为30％，NH3－N的浓度将会升高，由于水解酸化反应使大部分有机物得到分解，其中含N有机物在分解时N在氨化菌的作用下产生NH3－N，从污水中的TN含量分析除少量用于生物机体合成，大部分的TN还存在于污水中，其浓度为138 mg/L。关于BOD的去除量，由于水解酸化反应中BOD值有一定量的提高，用进出水中的BOD作为去除可能不真实。在此采用BOD/COD的比值估算水解酸化出水的BOD值，原污水BOD/COD的比值为0.34，酸化出水BOD/COD提高20％为0.41，出水BOD为302 mg/L。在酸化反应中由于污水可能缺磷，需要投加5 mg/L的磷，以供生物生长的需要。
主体处理系统：丙烯腈、腈纶生产污水经预处理后，在主体处理系统内主要解决的污染指标为CODcr、NH3－N。采用什么样的生化处理工艺是对COD、NH3－N能否达标的关键，一般具有生物脱氮功能的工艺有：活性污泥法：(A/O工艺、氧化沟工艺、SBR工艺等);生物膜法(接触氧化A/O工艺、塔滤、生物转盘等)。其中，SBR工艺是一种将反应、沉淀、回流各工序放在同一个反应池内进行，提供一种以时间顺序为工作中心的污水处理工艺技术，主要用于污水水质水量变化较大的处理系统。
根据SBR工艺运行模式，其操作由进水、曝气反应、沉淀、排出和闲置5个基本过程，从进水至闲置间的工作时间为一个周期。在一个周期内的5个过程都在一个反应池内按程序完成，整个处理系统可以通过二个或二个以上的反应池进行组合交替完成。由于SBR工艺流程短，反应过程在一个池内按时间程序完成，所以在时间程序中进水阶段可以降低曝气强度使池内产生缺氧状态，而曝气阶段的时间可根据实际反应时间而定。通过时间顺序可以对缺氧、好氧的比例进行调整，使处理系统更适应水质的变化和达到期望的出水标准；通过时间程序可控制沉淀出水水质，根据活性污泥的实际沉淀时间使出水SS浓度更低。
图9－4 SBR工艺运行周期
采用SBR工艺更适应本工程实施并具有如下优点：（1）SBR工艺由于具备可调性、管理灵活性更适应水质的变化，同时SBR工艺具有较强的脱氮能力和耐冲击能力，使出水水质更为稳定。（2）SBR工艺流程简单，构筑物少，更适合改造工程的实施，可减少工程投资和运行管理费用。（3）由于SBR工艺不仅具有缺氧、好氧功能，更重要的是具有严格的推流型反应过程更适应对难分解有机物的降解。在SBR反应池内需投加硝化反应中必须的碱度和反硝化反应中易被生物分解的甲醇。
后续处理系统：为了出水水质能更有保证达到排放标准，后续处理系统的设置是必不可少的。后续处理系统采用臭氧生物活性炭工艺和压力陶粒过滤装置，臭氧生物活性炭工作原理为：污水中难分解的有机物通过活性炭的吸附作用，进入活性炭的内孔，再通过臭氧分解与活性炭内孔的好氧和兼性微生物进行长时间的分解，并使活性炭内孔恢复吸附能力。生物活性炭具有吸附、分解、再生、吸附的循环过程，活性炭不需要更换，可长期使用直至活性炭破碎流失。压力陶粒过滤装置与普通的砂滤器不同，陶粒为多孔材料，具有较大的吸附力，材料强度近次于石英砂，但质量轻于石英砂；采用陶粒作为过滤材料具有滤速高、不易堵塞、反冲洗强度低和节能等优点。压力陶粒过滤装置主要去除臭氧生物活性炭反应装置流出的SS。
三、全工艺过程设计与计算
1 丙烯腈污水
①1＃集水池设计
1＃集水池用于收集丙烯腈生产污水。设计最高时污水流量为125m3/h，设计水力停留时间HRT＝4h，则其有效容积为125×4＝500m3。设2只池子，则每只为250m3。设计尺寸为：L＝20m，B＝5.0m，H有效＝2.5m，超高0.5m。总尺寸为：20(长)×5(宽)×3(深)m×2。搅拌推进装置：2台，功率：1.5KW。
②1＃中和池设计
1＃中和池调节丙烯腈污水的PH。设计流量为125m3/h，设计HRT＝1h，设计有效容积为125m3。设计尺寸为：20×2.5×3.0，超高为0.5m。搅拌推进装置：1台，功率：1.5KW。
③1＃事故池设计
1＃事故池当丙烯腈生产污水中CN－>5 mg/L时，污水进入事故池，随后采用小流量逐步排出的方法，进入1＃集水池。设计HRT＝4h，则有效容积为500m3，有效尺寸：Æ8×1.1m，超高为1.0m，则实际容积为502.4m3。 搅拌推进装置：1台，功率：2.5KW。
2 腈纶污水
①1＃集水池设计
2＃集水池收集腈纶生产污水。设计流量为225m3/h，设计HRT＝4h，则有效容积为900m3。共设4个池子。每池尺寸为：20×4.5×3.0m，其中超高为0.5m。 搅拌推进装置：2台，功率：1.5KW。
②2＃中和池设计
2＃中和池调节腈纶污水的pH。设计停留时间HRT＝1h，设2个池子，每池设计尺寸：20×2.5×2.8m，其中超高为0.5m。搅拌推进装置：1台，功率：1.5KW，
③2＃事故池设计
2＃事故池当腈纶生产污水中CN－>5 mg/L时，污水进入事故池，随后采用小流量逐步排出的方法，进入2＃集水池。设计2个池子，每池尺寸为：Æ8×1.1m，超高为1m，实际有效容积为10004.8m3，实际HRT为4.47h。搅拌推进装置：1台，功率：2.5KW。
3 混合污水
混合污水：设计流量为350m3/h，进水水质为：COD＝1323g/l，BOD5＝449 mg/l，TSS＝135 mg/l，CN－=2.6 mg/l，NH3－N＝138 mg/l。
①混凝气浮池设计
设2个混凝气浮池，每池处理量为175m3/h，采用全加压式工艺，溶气时间为3min，则每个溶气罐的容积为175×3/60＝8.75m3。设溶气罐的总高度为5m，则直径为1.5m，实际溶气时间为3.03min。
若溶气所需的空气量按照被处理污水量的3％进行计算，则总需空气量为350×3％＝10.5m3/h，每个溶气罐所需空气量为5.3m3/h。每个溶气罐实际溶气量为：(60-17.4)×350/2×2000＝7.46m3/h。设溶气效率为60％，则每罐需要7.46/0.6＝12.4m3/h的空气流量。气浮池池体设计：取表面水力负荷率q'＝4m3/m2.h，HRT＝ 40min，则总容积为350×40/60＝233.4m3，设2个池子，每池容积为116.7m3。每池表面积A＝175/4＝43.8m2,H有效＝116.7/43.8＝2.67m，取超高为0.3m，取B＝5m，则L＝43.8/5＝8.76m则每池总尺寸为：8.76×5×3mm3。集水管数：175/25＝7根，释放器个数：175/4＝43.75个，取44个，分为2排布置，每侧22个。混凝剂：PFS，投加量：50 mg/L，助凝剂：聚丙烯酰胺，投加量：1 mg/L。去除率：COD＝25％，BOD5＝30％，NH3－N＝5％，CN－＝20％，TSS＝85％。则出水水质为：COD＝992.3 mg/l，BOD5＝314.3 mg/l，NH3－N＝131.1 mg/l，CN－＝2.08 mg/l，TSS＝20.3 mg/l。
②水解酸化反应池设计
设计流量为350 m3/h，设计HRT＝4h，则所需容积为1400 m3,设4个池子，则每池需要350m3，总尺寸为：20×6×3.5m，其中超高为0.5m。搅拌推进装置：4台，功率：1.5KW。去除率：COD＝30％，BOD5＝15％，NH3－N＝5％，CN－＝70％。则出水水质为：COD＝694.4 mg/l，BOD5＝267.2 mg/l，NH3－N＝124.5 mg/l，CN－＝0.62 mg/l。磷酸投加量（PO4－m3）：按10 mg/L投加量计，
③SBR反应池设计
共计设计5个池子，每池容积为840m3 ，有效尺寸为： 50×4.5×4.3m，超高为0.5m。SBR反应池分5组交替运行，每天工作周期：4（详见运行周期图），每周期工作时间：6h，进水：1.2h，曝气反应：3.8h（进水同时曝气可达5h），沉淀 0.5h，排水 0.5h，排出比：23％，反硝化投加甲醇比：1.25 mg甲醇/ mg.NOx-N，硝化投加碱度（以CaCO3计）：7.14 mgCaCO3/ mgN，总需氧量：8757 kgO2/d，微孔曝气系统氧利用率： 15％，供气量：160m3/min，COD污泥产率：0.2 kgCOD/ kgMLSS，污泥泥龄：30天，排泥量：1215 kg/d。每次进水量为1.2×350＝420m3，每次COD量420×0.6944＝291.6 kg，每次BOD5量为＝420×267.2＝112.2 kg。而SBR池内MLSS总量为：5×2.5gMLSS/l×840＝10500 kgMLSS。则Ls(COD)＝291.6×24/10500×3.8＝0.18 kgCOD/ kgMLSS.d；Ls(BOD5)＝112.2×24/10500×3.8＝0.067 kgBOD5/ kgMLSS.d。
④生物活性炭反应池设计
结构尺寸：Æ8000×5000mm，总有效容积：800m3活性炭：480m3COD容积负荷：1.55 kgCOD/m3.d，出水COD：103 mg/L，去除率：30％，出水BOD5：5 mg/L，需氧量：258 kgO2/d。微孔曝气系统氧利用率： 15%，供气量：3m3/min
⑤压力陶粒过滤装置设计
压力过滤装置8座，陶粒：60m3，粒径：2～4mm，出水COD： 93 mg/L，去除率：10％，出水BOD5： 25 mg/L，出水SS： < 40 mg/L
4 处理后最终出水水质
CODcr ≤ 93 mg/L，BOD5 ≤ 25 mg/L，NH3-N ≤ 17 mg/L， CN－≤ 0.4 mg/L， TSS≤ 40 mg/L
5 运行费用计算
①主要机电设备实际用电量计算
主要机电设备的实际使用率和事故状态使用率(按10%)计算列表如下：
表9－4 腈纶废水处理主要机电设备的实际使用率
|
序号 |
名 称 |
电机功率 (KW) |
数 量 (台) |
使用率 (%) |
实际使用功率 (KW) |
|
1 |
液下搅拌推进装置 |
1.5 |
10 |
100 |
15 |
|
2 |
液下搅拌推进装置 |
2.5 |
2 |
10 |
0.5 |
|
3 |
(1).鼓风机 |
175 |
1 |
100 |
175 |
|
(2).鼓风机 |
175 |
1 |
23 |
40.25 | |
|
4 |
鼓风机 |
7.5 |
1 |
100 |
7.5 |
|
5 |
事故泵 |
30 |
2 |
10 |
6 |
|
6 |
(1).3#集水井污水提升泵 |
30 |
1 |
100 |
30 |
|
(2).3#集水井污水提升泵 |
30 |
1 |
60 |
18 | |
|
7 |
气浮加压泵 |
15 |
4 |
100 |
60 |
|
8 |
(1).生物活性炭反应池进水泵 |
30 |
1 |
100 |
30 |
|
(2).生物活性炭反应池进水泵 |
30 |
1 |
60 |
18 | |
|
9 |
(1).压力陶粒过滤池进水泵 |
30 |
1 |
100 |
30 |
|
(2).压力陶粒过滤池进水泵 |
30 |
1 |
60 |
18 | |
|
10 |
反冲洗泵 |
37 |
2 |
20 |
15 |
|
11 |
厂内污水泵 |
11 |
1 |
100 |
11 |
|
12 |
气浮刮渣机 |
1.5 |
4 |
100 |
6 |
|
合计 |
|
|
|
|
48.25 |
每m3污水耗电量为480.25(KW)÷350(m3/H)=1.37(KWH/m3)。
②药剂耗量计算
药剂品种有：次氯酸纳、氢氧化纳、硫酸、磷酸、碱式氯化铝、PAM、甲醇。
次氯酸钠：每天的用量根据事故发生量而定。
氢氧化钠：按pH值而定。
盐酸：按pH值而定。
磷酸：86 kg/d(按10 mg/L投加量计)。
碱式氯化铝：420 kg/d(按50 mg/L投加量计)。
PAM：126 kg/d(按气浮1 mg/L，污泥脱水0.5 mg/L计)。
甲醇：435 kg/d(按投加30％计)。
CaO：按补充60％计，按CaCO3折算为CaO，投加量为3570 kg/d。
四、设计小结
(1)含氰污水选用预处理，主体处理和后续处理工艺具有抗冲击
能力强、去除难分解物质和氨氮效率高、出水水质好等特点。
(3) 预处理工艺对事故状态的高毒性污水采用小流量排放逐步处理的方式，对正常浓度和含氰含低聚物等难分解物质进行混凝气浮和水解酸化处理，具有去除率高和调整BOD/COD值的特点，有利于主体处理工艺。
(4) 主体处理工艺采用世界上较先进的SBR工艺技术，具抗冲击，氨氮去除率高，运行管理灵活等优点。
(5) 后续处理采用生物活性炭新技术，可有效去除难分解物质的残留，使出水水质低于排
放标准，有利于污水的综合利用。
文章来源：http://longko.com
